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聚羧酸系減水劑的合成原理及方法
 
 
    聚羧酸系有機材料目前受到廣泛關注,它主要用于混凝土減水劑、洗滌添加劑、涂料及油墨中的顏料分散劑等領域。該類表面活性劑具有優良的洗滌、滲透、分散、乳化、破乳等性能,特別是具有低溫洗滌效果好、耐硬水、生物降解性能好、配位性能強等優點。因此,應用范圍很廣,將聚羧酸型高分子用作混凝土減水劑的歷史不長,日本是其首要研究開發國和使用國。近年來,聚羧酸減水劑在混凝土業中被廣泛接受,并受到國內外混凝土外加劑研究者及使用者的日益關注。究其原因,與傳統的減水劑萘磺酸和磺化三聚氰胺縮合物相比,他們能在低摻量下賦予混凝土高分散性、流動性及高分散體系穩定性防止坍落度損失。同時,工業萘價格上漲、萘系減水劑生產周期長、環境污染嚴重等問題日益突出也使聚羧酸系減水劑的應用勢在必行。目前,日本常用高效引氣減水劑的主要成分正從萘磺酸鹽加反應性高分子向聚羧酸系過渡,歐美各國亦緊追其后。
  有關聚羧酸減水劑研究進展特別是對該類減水劑制備原理、作用機理、發展前景等方面綜述報道較少。筆者擬對該類減水劑的制備原理、作用機理、發展前景等方面研究進展做一綜述。
  1制備原理 
  聚羧酸鹽高性能減水劑是由帶有磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯側鏈等的大分子化合物,在水溶液中,通過自由基共聚原理合成的具有梳型結構的高分子表面活性劑。
  合成聚羧酸鹽高性能減水劑所需的主要原料有:甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等,在聚合過程中可采用的引發劑為:過硫酸鹽水性引發劑、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰;鏈轉移劑有:3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及異丙醇等。
  合成方法為:在配有電動攪拌器、溫度計、滴液裝置、以及回流冷凝管的圓底燒瓶中,通過水浴加熱的方法緩慢滴加聚合單體溶液和引發劑溶液,在選用聚合單體時,應充分考慮其競聚率的大學。反應溫度可根據具體的反應單體類型來決定,一般可以選擇70~95℃這一溫度區間內的溫度作為反應溫度。在一小時內滴加完單體溶液,然后再在20min內滴加殘余的引發劑溶液,最后將溫度升高5℃,繼續反應1h,降溫至40℃后,中和出料。 
  2作用機理 
  聚羧酸鹽高性能減水劑是一種新型減水劑,具有許多突出的優點,但其作用機理目前尚未完全清楚,以下是其中的一些觀點:
  (1)聚羧酸類聚合物對水泥有較為顯著的緩凝作用,主要由于羧基充當了緩凝成分,R-COO~與Ca2+離子作用形成絡合物,降低溶液中的Ca2+離子濃度,延緩Ca(OH)2形成結晶,減少C-H-S凝膠的形成,延緩了水泥水化。
  (2)羧基(-COOH),羥基(-OH),胺基(-NH2),聚氧烷基(-O-R)n等與水親和力強的極性集團主要通過吸附、分散、濕潤、潤滑等表面活性作用,對水泥顆粒提供分散和流動性能,并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力,降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。同時聚羧酸類物質吸附在水泥顆粒表面,羧酸根離子使水泥顆粒帶上負電荷,從而使水泥顆粒之間產生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散,導致抑制水泥漿體的凝聚傾向(DLVO理論),增大水泥顆粒與水的接觸面積,使水泥充分水化。在擴散水泥顆粒的過程中,放出凝聚體鎖包圍的游離水,改善了和易性,減少了拌水量。
  (3)聚羧酸分子鏈的空間阻礙作用(即立體排斥)。聚羧酸類物質份子吸附在水泥顆粒表面呈“梳型”,在凝膠材料的表面形成吸附層,聚合物分子吸附層相互接近交叉時,聚合物分子鏈之間產生物理的空間阻礙作用,防止水泥顆粒的凝聚,這是羧酸類減水劑具有比其他體系更強的分散能力的一個重要原因。
  (4)聚羧酸類高效減水劑的保持分散機理可以從水泥漿拌和后的經過時間和Zeta電位的關系來了解。一般來說,使用萘系及三聚氰胺系高效減水劑的混凝土經60min后坍落度損失明顯高于含聚羧酸系高性能減水劑的混凝土。這主要是后者與水泥粒子的吸附模型不同,水泥粒子間高分子吸附層的作用力是立體靜電斥力,Zeta電位變化小。
  在研究其對水泥分散作用機理時發現,僅用DLVO理論解釋為離子間斥力常與實驗結果有很大出入。Uchikawa和Tanaka等人的實驗結果說明,空間位阻效應可成功地解釋聚羧酸型減水劑對水泥的分散作用機理,即高分子吸附于水泥顆粒表面,其伸展進人溶液的支鏈產生了空間位阻使粒子不能彼此靠近,從而使水泥顆粒分散并穩定。目前該機理得到普遍接受。Kiho****a等人在研究了分子質量相近、支鏈長度不同的聚合物對水泥等溫吸附后指出,具有長支鏈的聚合物有低的電位和高的空間斥力,因而吸附后對水泥分散性能很好,但對粒子分散穩定性卻不佳。筆者認為,支鏈過長可能導致已分散粒子間表面支鏈的相互纏繞,反而造成粒子的凝聚。
  3聚羧酸系減水劑優缺點 
  3.1聚羧酸系減水劑優點
  同萘系、脂肪族、磺化三聚氰胺等減水劑相比,聚羧酸系減水劑的優點主要有以下幾點:
  (1)保坍性好,90min內坍落度基本不損失或損失較小;
  (2)在相同流動性情況下,對水泥凝結時間影響較小,可很好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問題;
  (3)聚羧酸鹽高性能減水劑可以通過調節分子結構,制備具有特殊性能和用途的超減水劑,如:低溫高早期強度型、零坍落度損失型、抗收縮型等。
  (4)使用聚羧酸類減水劑,可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥,從而使成本降低;
  (5)合成高分子主鏈的原料來源較廣,單體通常有:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等;
  (6)分子結構上自由度大,外加劑制造技術上可控制的參數多,高性能化的潛力大;
  (7)聚合途徑多樣化,如共聚、接枝、嵌段等。合成工藝比較簡單,由于不使用甲醛、萘等有害物質,不會對環境造成污染。 
  3.2聚羧酸系減水劑缺點
  聚羧酸系減水劑在使用過程中還是存在一定缺點,主要有以下幾點:
  (1)產品性能的穩定性較差。在一定程度上,這一缺陷是由于我國的水泥品種太多、摻合料復雜、聚羧酸制備工藝不成熟造成的。
  (2)在復配過程中,對引氣劑、消泡劑的選擇性較強。通過試配實驗及使用經驗可以發現,不同廠家、不同品牌的聚羧酸鹽減水劑必須通過大量的實驗來選擇合適的引氣劑和消泡劑。這一現象主要是由于聚羧酸鹽減水劑的合成中,對聚合活性單體的選擇性很大,不同的生產廠家可能聚合時使用的單體類型及合成工藝不盡相同,從而使得最終合成的聚羧酸減水劑在分子量、分子量分布以及鏈結構等方面都會存在著較大的差異,所以其本身的引氣性就會有很大的不同。
  (3)在配置高強高性能混凝土、自密實混凝土過程中,存在著混凝土黏性太多、泵壓太高的問題。這是由于目前國內市場上95%以上的聚羧酸鹽產品,都屬于第一代甲基丙烯酸系的聚羧酸減水劑,其結構上的缺陷是其在配制高強混凝土時出現黏性太大的基本原因。  
 

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